Polymerisation

Monomere Moleküle können polymerisieren, wenn abgesättigte Molekülbindungen aufgebrochen werden. Aus dem Molekül wird dabei ein Radikal. Radikale sind äußerst reaktiv, d.h. sie suchen sich schnellstmöglich einen Bindungspartner, der die offene Bindung wieder absättigt. Wenn sich in der Umgebung des Radikals eine Vielzahl weiterer Radikale befinden, dann ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass ein Radikal ein Weiteres findet, mit dem es sich dann zu einem insgesamt schwereren Molekül zusammenfügt, das dann kein Monomer mehr ist.

Schwerere Moleküle können ebenso als Radikale vorliegen und mit weiteren schweren Radikalen reagieren.

Häufig ist die freie Bindung eines Radikals eine Kohlenstoffbindung. Zwei freie Kohlenstoffbindungen können sich sehr leicht verbinden und gegenseitig absättigen und zwar sowohl über eine Einfach-wie durch eine Doppel-Bindung. Wenn sich aus so entstandenen größeren Molekülen erneut Radikale bilden, an die sich weitere Kohlenstoffbindungen anlagern, dann wachsen auf diese Weise Polymere mit prinzipiell beliebig hoher Zahl an Kohlenstoffbindungen.
Bei gezielten Polymerisations-Reaktionen kann man die mittlere Kettenlänge begrenzen, indem man dem Reaktionsgemisch Radikalfänger beimischt. Das sind Moleküle, deren Radikale sich ebenfalls sehr leicht an freie Kohlenstoffbindungen anlagern und dabei stabile Bindungen bilden. Man redet bei einem solchen Vorgang von einer Abbruchreaktion.

Die Spaltung von Molekülbindungen zur Radikalbildung kann insbesondere durch energiereiche Strahlung ausgelöst werden. In einem Plasma entsteht hochenergetische UV-Strahlung. Diese sorgt dafür, dass in dem Plasma-Gas-Gemisch neben Ionen und Molekülen auch Radikale entstehen. Dadurch ist Plasma sehr gut zur Auslösung von Polymerisationsreaktionen einsetzbar. Hierauf beruht die Wirkungsweise der Plasmapolymerisation.